助力“雙碳” 中國(guó)科學(xué)家實(shí)現(xiàn)低碳烯烴收率目前國(guó)際最好水平

中新網(wǎng)北京5月19日電 (記者 孫自法)記者19日從中國(guó)科學(xué)院獲悉，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(中科院大連化物所)科研團(tuán)隊(duì)繼2016年創(chuàng)制出一種氧化物-分子篩雙功能催化劑體系(OXZEO)，從原理上開創(chuàng)一條低耗水和低排放的煤轉(zhuǎn)化新途徑，并與企業(yè)合作開展工業(yè)性試驗(yàn)之后，以其為基礎(chǔ)持續(xù)開展深入研究和大量實(shí)驗(yàn)，最新又成功破解催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和選擇性相互糾纏難以兼得的“蹺蹺板”效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)低碳烯烴收率達(dá)48%的目前國(guó)際最好水平。

這項(xiàng)助力保障能源、資源安全和實(shí)現(xiàn)“雙碳”(碳達(dá)峰、碳中和)目標(biāo)的重要研究成果論文，北京時(shí)間5月19日凌晨在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》(Science)上在線發(fā)表。

中科院大連化物所介紹說，化學(xué)工業(yè)中，85%以上的過程都依賴于催化劑來加速反應(yīng)速率。但在大多數(shù)情況下，決定催化反應(yīng)效率的兩個(gè)重要參數(shù)——反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性往往相互糾纏，就像“蹺蹺板”一樣，轉(zhuǎn)化率提高了，選擇性就降低，此消彼長(zhǎng)，無(wú)法同時(shí)兼顧。如何解開這種“糾纏”，破解“蹺蹺板”效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)更精準(zhǔn)、更高效的催化，是催化基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用研究的重要挑戰(zhàn)，也是催化研究工作者一直努力的方向。

中科院大連化物所焦峰博士、潘秀蓮研究員和包信和院士的研究團(tuán)隊(duì)，在研究煤基合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣)直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴過程中，發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)金屬或金屬碳化物催化劑上，反應(yīng)物一氧化碳和氫氣分子的活化與產(chǎn)物分子低碳烯烴(包括乙烯、丙烯、丁烯)的生成，在開放的催化劑表面同一種催化反應(yīng)活性中心上發(fā)生。經(jīng)過大量研究，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)制出一種活性中心分離的氧化物和分子篩復(fù)合的催化體系，并成功實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物活化和產(chǎn)物生成兩個(gè)活性中心的有效分離，在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)一氧化碳轉(zhuǎn)化率為17%時(shí)，低碳烯烴的選擇性高達(dá)80%，從而突破百年來經(jīng)典費(fèi)托合成低碳烴選擇性難以逾越的58%理論極限。

該過程省去水煤氣變換和中間產(chǎn)物的合成步驟，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水和低排放的煤轉(zhuǎn)化新途徑。這一重要突破成果論文2016年在《科學(xué)》發(fā)表后，引起中外同行廣泛關(guān)注，中科院大連化物所隨即與相關(guān)企業(yè)合作，創(chuàng)制出氧化物-分子篩雙功能催化劑，并于2020年在企業(yè)完成年產(chǎn)低碳烯烴1000噸的工業(yè)性試驗(yàn)，驗(yàn)證該成果在科學(xué)原理上的正確性和工藝過程的可行性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中外現(xiàn)有20余個(gè)研究團(tuán)隊(duì)基于該概念進(jìn)行系統(tǒng)研究，研究體系從合成氣轉(zhuǎn)化拓展到二氧化碳的高效利用。

在此基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和理解該創(chuàng)新反應(yīng)機(jī)理，提高其催化反應(yīng)效率，潘秀蓮和包信和團(tuán)隊(duì)與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)團(tuán)隊(duì)緊密配合，通過系統(tǒng)深入的基礎(chǔ)研究和理論分析發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有分子篩活性中心不僅催化中間體轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴的主反應(yīng)，同時(shí)催化低碳烯烴過度加氫生成低價(jià)值的烷烴或者過度聚合成大分子烯烴的副反應(yīng)，因此，這個(gè)共同的活性中心就像“蹺蹺板”的支點(diǎn)一樣，轉(zhuǎn)化率一端提高，另一端的選擇性就降低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時(shí)提高，從而導(dǎo)致低碳烯烴收率無(wú)法提高。研究團(tuán)隊(duì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加速中間體的傳輸和轉(zhuǎn)化，同時(shí)降低分子篩孔道中副反應(yīng)的發(fā)生，是解開這種糾纏“蹺蹺板”效應(yīng)的有效途徑。

在本項(xiàng)研究中，研究團(tuán)隊(duì)通過大量實(shí)驗(yàn)，創(chuàng)造性研制出金屬鍺離子同晶取代的微孔分子篩(GeAPO-18)，最大限度提高分子篩孔道對(duì)活性中間體的拉動(dòng)能力，促進(jìn)中間體的生成速率，同時(shí)適當(dāng)降低其酸強(qiáng)度，減少碳-碳偶聯(lián)過程中的過度加氫和過度聚合，以此降低副反應(yīng)的發(fā)生，雙管齊下提高催化反應(yīng)性能。這樣，就將原本架在一個(gè)支點(diǎn)兩端的轉(zhuǎn)化率和選擇性“蹺蹺板”，蝶變成觸接在兩個(gè)相互分開活性位上可以自由翱翔的“翅膀”。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，該催化劑在保持低碳烯烴選擇性大于80%(最高為83%)的條件下，一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，實(shí)現(xiàn)低碳烯烴收率達(dá)48%的目前國(guó)際最好水平，超過第一代催化劑的一倍以上。

潘秀蓮研究員指出，這種通過活性中心分離，以及分子篩孔道和酸性位密度和結(jié)構(gòu)特性調(diào)控優(yōu)化反應(yīng)中間體傳輸與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，打破催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和選擇性糾纏的“蹺蹺板”效應(yīng)的概念，對(duì)類似雙功能催化體系應(yīng)該具有普適性，必將會(huì)從基礎(chǔ)上推動(dòng)分子篩催化研究領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。下一步，研究團(tuán)隊(duì)要努力發(fā)展面向工業(yè)過程的新一代氧化物-分子篩雙功能催化劑，加速工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。

包信和院士則提出更高目標(biāo)表示，未來進(jìn)一步與可再生能源制備的綠氫相結(jié)合，發(fā)展出中國(guó)獨(dú)創(chuàng)的低耗水、低碳排放的新型煤化工體系，以此助力保障國(guó)家的能源、資源安全和“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。